jueves, 25 de marzo de 2010

Tarea 1

1) Comentar la importancia y el motivo de la determinación.
http://www.botanical-online.com/alcaloidescocaderivats.htm

La determinación se realiza para, a través de la concentración de metabolitos derivados de la cocaína, elaborar un estudio y conocer aproximadamente la cantidad de cocaína que se consume en un determinado lugar. El estudio se realiza por los efectos que trae consigo el consumir esta droga.

Tiene efecto vasoconstrictor y es además un fuerte anestésico, al interrumpir los efectos nerviosos, de ahí que durante mucho tiempo se haya utilizado en cirugía. Hoy en día, dado su carácter adictivo, se ha sustituído por otros productos, como la novocaína. Por sus efectos vasoconstrictores constituye un auténtico veneno al obstruir el riego sanguíneo en el cerebro. Igualmente, al actuar como paralizador de los centros nerviosos, puede producir la muerte por paro respiratorio. Dosis superiores a 0.5 g pueden ser mortales


2) Comentar las propiedades del analito/s.
http://www.monografias.com/trabajos30/cocaina/cocaina.shtml#intro


Entre 1863 y 1865, un químico austriaco, Wilhem Lossen, descubrió la fórmula bruta de la cocaína. Los cuatro elementos del alcaloide son el carbono, el nitrógeno, el oxigeno y el hidrógeno: C17 H21 O4 N.

ESTRUCTURA QUÍMICA
El núcleo tropánico es un heterociclo nitrogenado bicíclico: El 8-aza biciclo (3,2,1) octano. El número de alcaloides derivados de este esqueleto, es bastante escaso y su distribución muy reducida: Solanaceas, Eritroxiláceas y esporádicamente en algunas Convolvuláceas, Proteáceos, Euforbiáceas y Rizoforáceas.

Fig. Nº 2. Núcleo Tropánico



Fig Nº3 Núcleo Tropánico Visto en 3 D (Elbaum J.H.)

La característica fundamental de los alcaloides tropánicos, es la de ser ésteres de un ácido orgánico variable, y de un alcohol unido a un 3-tropanol, el 3-α-tropanol (tropanol) o al 3-β-tropanol (pseudotropanol).
En estas moléculas, el grupo N-metílico se encuentra en posición ecuatorial y el ciclo piperidínico, adopta una configuración en «silla». La configuración en 3 del tropanol y del pseudotropanol, se deduce del examen del comportamiento de algunos de sus derivados, y ha sido confirmada, por la diferencia de velocidad de hidrólisis de sus benzoatos. Así, el clorhidrato de N-acetil norpseudotropanol, se reagrupa, vía una oxacina, en un dérivado O-acetilado y este reagrupamiento no es posible en el caso del tropanol (Fig.Nº4). Estos alcoholes son ópticamente inactivos: son formas meso y los dos carbonos de unión son de quiralidad opuesta.



Fig Nº 4
Los derivados del 3-β-tropanol del tipo de la ecgonina, son especνficos de las Eritroxilaceas, mientras que los que tienen la función alcohólica secundaria en 3-α como el tropanol (Fig. Nº 4), el escopanol (= 6,7-epoxi tropanol) y derivados semejantes, son característicos -pero no exclusivos- de las Solanaceas.
Los ácidos orgánicos que esterifican estos alcoholes (Fig.Nº 5), ya sean ácidos alifáticos de pequeño peso molecular como el ácido 3-metil butírico (Fig.Nº 5), o el ácido (2E) 2-metil butenoico (= ácido tíglico) o bien sean ácidos aromáticos de C6 –C1 como el ácido benzoico o, de C6-C3 como el ácido cinámico, o el ácido (R) α-hidroxi β-fenilpropiσnico (Fig.Nº 5), o incluso el ácido (S)-(-)-trópico.

Fig Nº 5
Los principales alcaloides encontrados, son por tanto, ésteres de estos ácidos y de los tropanoles. A veces, aunque raramente, son ésteres de ácidos dimerizados (las truxilinas de la coca) y excepcionalmente pueden poseer una estructura monocíclica (secotropanos de los Physalis), incluso una estructura pirónica (bellendina de algunas Proteaceas) (Fig. Nº 6).

Fig.Nº 6

Fig. Nº 7 Cocaína Formula 3D esferas (Elbaum J.H.)


Estos alcaloides ésteres, son especialmente frágiles. Así la (-)-hiosciamina (Fig.Nº 8), se transforma rápidamente -tanto en medio ácido como en medio alcalino- en tropanol y en ácido
(-)-trópico (Fig.Nº 8), el cual por deshidratación intramolecular, se convierte en ácido, ópticamente inactivo.
En el caso de la escopolamina también llamada hioscina por autores anglosajones), la hidrólisis ácida o alcalina conduce al ácido (-)-trópico o o al ácido (±)-trópico y a la oscina compuesto ópticamente inactivo, que se desdobla al estado de benzoatos. En las condiciones suaves de una hidrólisis enzimática, se produce escopanol (o escopina) (Fig.Nº 8), que por vía química se transforma fácilmente en oscina.
Por lo que respecta a la cocaína, se hidroliza en ecgonina, metanol y ácido benzoico: y si la hidrólisis es controlada, puede formarse benzoilecgonina.
Los alcaloides ópticamente activos como la hiosciamina, se racemizan con facilidad, siendo suficiente un tratamiento a reflujo con cloroformo para transformarla en atropina. Sobre la atropina, aunque haya sido descrita a menudo y en varios vegetales, es necesario preguntarse si en todos los casos conocidos, se trata realmente de un producto natural.




Fig. Nº 8


3) Comentar las propiedades de la muestra/s.
http://www.monografias.com/trabajos11/agres/agres.shtml

Las aguas residuales son materiales derivados de residuos domésticos o de procesos industriales, los cuales por razones de salud publica y por consideraciones de recreación económica y estética, no pueden desecharse vertiéndolas sin tratamiento en lagos o corrientes convencionales. Los materiales inorgánicos como la arcilla, sedimentos y otros residuos se pueden eliminar por métodos mecánicos y químicos; sin embrago, si el material que debe ser eliminado es de naturaleza orgánica, el tratamiento implica usualmente actividades de microorganismos que oxidan y convierten la materia orgánica en CO2, es por esto que nos tratamientos de las aguas de desecho son procesos en los cuales los microorganismos juegan papeles cruciales.
El tratamiento de las aguas residuales da como resultado la eliminación de microorganismos patógenos, evitando así que estos microorganismos lleguen a ríos o a otras fuentes de abastecimiento. Específicamente el tratamiento biológico de las aguas residuales es considerado un tratamiento secundario ya que este esta ligado íntimamente a dos procesos microbiológicos, los cuales pueden ser aerobios y anaerobios.
El tratamiento secundario de las aguas residuales comprende una serie de reacciones complejas de digestión y fermentación efectuadas por un huésped de diferentes especies bacterianas, el resultado neto es la conversión de materiales orgánicos en CO2 y gas metano, este ultimo se puede separar y quemar como una fuente de energía. Debido a que ambos productos finales son volátiles, el efluente líquido ha disminuido notablemente su contenido en sustancias orgánicas. La eficiencia de un proceso de tratamiento se expresa en términos de porcentaje de disminución de la DBO inicial.
2. Tratamiento biologico de las aguas residuales
Procesos Anaerobicos
El proceso anaeróbico depende de reacciones de transferencia de H2 Inter-especies como:
Digestión inicial de las sustancias macromoleculares por Proteasas, polisacaridasas y lipasas extracelulares hasta sustancias solubles.
Fermentación de los materiales solubles a ácidos grasos.
Fermentación de los ácidos grasos a acetato, CO2 e H2.
Conversión de H2 mas CO2 y acetato en CH4 (metano) por las bacterias metanogénicas.
Las bacterias celulolíticas rompen las células en celulosa, celobiosa y glucosa libre; la glucosa es fermentada por anaerobios en varios productos de fermentación: acetato, propionato, butirato, H2 y CO2.
Las bacterias metanogénicas, homoacetogénicas o reductoras de sulfatos, consumen inmediatamente cualquier H2 producido en procesos fermentativos primarios. Los organismos claves en la conversión de sustancias orgánicas complejas en metano, son bacterias productoras de H2 y oxidantes de ácidos grasos, por ejemplo Syntrophomonas y Syntrophobacter, las primeras oxidan los ácidos grasos produciendo acetato y CO2 y las ultimas se especializan en la oxidación de propionato y genera CO2 y H2. En muchos ambientes anaeróbicos los precursores inmediatos del metano son el H2 y CO2 por parte de las bacterias metanogénicas: Metanosphaera, Stadtmanae, Metanopinillum, Metanogenium, Metanosarcina, Metanosaeta y Metanococcus.
Polimeros Complejos
Celulosa,
Otros polisacáridos,
Proteínas
Bacterias celulolíticas HIDRÓLISIS
Y otras hidrolíticas
MONOMEROS
Azucares,
Aminoácidos
Bacterias de FERMENTACION
Fermentación
H2 + CO2 ACETATO PROPIONATO
BUTIRATO
Bacterias productoras
Acetogenos Acetogenesis de H2 oxidantes de
ácidos grasos FERMENTACION
ACETATO H2 + CO2 ACETATO
Metanogenos Metanogenos
METANOGENESIS
CH4
Procesos Aerobicos
En el tratamiento aeróbico de las aguas residuales se incrementa fuertemente el aporte de oxigeno por riego de superficies sólidas, por agitación o agitación y aireación sumergida simultaneas. El crecimiento de los microorganismos y su actividad degradativa crecen proporcionalmente a la tasa de aireación. Las sustancias orgánicas e inorgánicas acompañantes productoras de enturbiamiento son el punto de partida para el desarrollo de colonias mixtas de bacterias y hongos de las aguas residuales, los floculos que, con una intensidad de agitación decreciente, pueden alcanzar un diámetro de unos mm dividiéndose o hundiéndose después. La formación de floculos se ve posibilitada por sustancias mucilaginosas extracelulares y también por las microfibrillas de la pared bacteriana que unen las bacterias unas con otras. El 40 – 50% de las sustancias orgánicas disueltas se incorporan a la biomasa bacteriana y el 50 – 60% de las mismas se degrada.
La acción degradativa o depuradora de los microorganismos en un proceso se mide por el porcentaje de disminución de la DBO en las aguas residuales tratadas. Dicha disminución depende de la capacidad de aireación del proceso, del tipo de residuos y de la carga de contaminantes de las aguas residuales y se expresa asi mismo en unidades de DBO.
El numero de bacterias de los fangos activados asciende a muchos miles de millones por ml, entre ellas aparece regularmente la bacteria mucilaginosa Zooglea ramigera, que forma grandes colonias con numerosas células encerradas en una gruesa cubierta mucilaginosa común, las células individuales libres se mueven con ayuda de flagelos polares. Entre las bacterias de los floculos predominan las representantes de géneros con metabolismo aerobio-oxidativo como Zooglea, Pseudomonas, Alcaligenes, Arthrobacter, Corynebacterium, Acinetobacter, Micrococcus y Flavobacterium. Pero también se presentan bacterias anaerobias facultativas, que son fermentativas en ausencia de sustratos oxigenados, de los generos Aeromonas, Enterobacter, Escherichia, Streptococcus y distintas especies de Bacillus. Todas las bacterias contribuyen con las cápsulas de mucílago y con las microfibrillas al crecimiento colonial y a la formación de los floculos.
En las aguas residuales con una composición heterogénea, la microflora se reparte equitativamente entre muchos grupos bacterianos. En la selección de bacterias y en la circulación y formación de floculos juegan un importante papel los numerosos protozoos existentes, la mayoría de ellos ciliados coloniales y pedunculados de los géneros Vorticela, Epystilis y Carchesium, aunque también puedan nadar libremente como los Colpidium que aparecen a la par de ellos, alimentándose de las bacterias de vida libre que se encuentran tanto sobre la superficie como fuera de las colonias. Su función es esencial en la consecución de unas aguas claras y bien depuradas.
La salida de los fangos activados sintéticos libres de ciliados se ve contaminada y enturbiada por la presencia de bacterias aisladas. Se realiza una inoculación de ciliados que crecen rápidamente, favoreciendo con su actividad depredadora el crecimiento y la circulación de las bacterias de los fangos, con lo que posibilitan un efluente mas limpio. Además en los fangos activados aparecen regularmente hongod edaficos y levaduras, siendo las mas frecuentes las especies de Geotrichum, Trichosporum, Penicillium, Cladosporium, Alternaria, Candida y Cephalosporium.
Tras la depuración biológica, las aguas residuales contienen compuestos orgánicos, fosfatos y nitratos disueltos que solo se degradaran ya lentamente. Los nitratos se forman por oxidación del amonio desprendido en la degradación de compuestos orgánicos nitrogenados. Esta es una tarea de las bacterias Nitrificantes, uno de cuyos grupos esta reprensado en las aguas residuales principalmente por Nitrosomonas y Nitrosospira, que únicamente llevan a cabo la reacción de oxidación del amonio a nitrito para obtener energía metabólica, mientras que un segundo grupo de bacterias, que aparece siempre junto al ya citado y que esta reprensado por Nitrobacter, oxida el nitrito a nitrato y obtiene energía gracias exclusivamente a este proceso:
Oxidación del amonio:
NH4 + ½ O2 à NH2OH + H
NH2OH + O2 + 2ADP + 2PO4 à HNO2 + H2O + 2 ATP
Oxidación del nitrito:
NO2 + ½ O2 + ADP + PO4 è NO3 + ATP
Otros microorganismos que también intervienen en el tratamiento aerobio de aguas residuales son: Citrobacter, Serratia, mohos y levaduras que actúan mas de componentes acompañantes que de degradantes y algunas algas como Anabaena que convierte los poliuretanos en H2; Chrorella los alginatos los convierte en glicolato; Dulaniella los alginatos en glicerol; Nostoc el agar el H2; Algas como el Volvox, Tabellaria, Anacistis y Anabaena; las algas que obstruyen los filtros son Anacistis, Chorella, Anabaena y Tabellaria.


4) Legislación española, europea, americana… sobre niveles recomendados, niveles máximos admitidos…, del analito/s en esa muestra/s.

• Orden de 12 de noviembre de 1987, normas de emisión, objetivos de calidad y métodos de medición de referencia relativos a determinadas sustancias nocivas o peligrosas contenidas en los vertidos de aguas residuales (BOE nº 280, de 23.11.87)
o Ampliada en su ámbito de aplicación por Orden de 13 de marzo de 1989, por la que se transponen normas de emisión contenidas en la Directiva del Consejo 88/347/CEE, de 16 de junio, por la que se modifica el Anexo II de la Directiva 86/280/CEE relativa a los valores límite y los objetivos de calidad para residuos de determinadas sustancias peligrosas comprendidas en la lista I del Anexo de la Directiva 76/464/CEE.
o Real Decreto-Ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento de las aguas residuales urbanas. (BOE nº 312, de 30-12-95)

5) Concentración normal o usual del analito/s en esa muestra/s.
http://www.tiaft2006.org/proceedings/pdf/DA-p-17.pdf





http://www.ehjournal.net/content/4/1/14/table/T1

Table 1
*a = Cocaine and BE were analyzed by HPLC-MS/MS
*b = Cocaine loads were estimated from BE concentrations in the waters (see Methods)
*c = Mean ± SD
*d = Waste water treatment plant locations
Zuccato et al. Environmental Health: A Global Access Science Source 2005 4:14 doi:10.1186/1476-069X-4-14


http://www.ehjournal.net/content/4/1/14/table/T2

Table 2


*a15–34 yr old
*b1 dose = 100 mg
*cMean ± SD
*dWaste water treatment plant locations
Zuccato et al. Environmental Health: A Global Access Science Source 2005 4:14 doi:10.1186/1476-069X-4-14


6) Plantear y describir una problemática analítica:
‐ Real: que haya sucedido en la realidad.
‐ Simulada: que no haya sucedido y que pueda pasar o que haya sucedido y
no la sustenteis sobre una base real (datos reales)

Real
1. “Using wastewater to estimate cocaine consumption at national level”
2. Estudio CSISC en Barcelona


http://www.idaea.csic.es/innova-med/power%20point/Covac.pdf

Este es otro estudio realizado por el CSIC realizado por el centro toxicológico de la universidad de Antwerp, bélgica. Se titular: “Using wastewater to estimate cocaine consumption at national level”

Cálculos
Para concentraciones (ng/L) sobre el uso de la cocaína (g/day/1000
inh) para cada WWTP
- Basado en el metabolito BE
- 45 % de la dosis de COC se excreta como BE, con un radio molar COC/BE = 1.05
- COC = 1.05/0.45 * loads BE
- Habitantes = capacidad de WWTP
Desde g/dia/1000 hasta g/año para cada WWTP
- Week = 2 weekend-days and 5 weekdays
- Wednesday sample = week, Sunday sample = weekend
- Year = 52 weeks
•Desde g/año para cada WWTP a g/año en Bélgica
- Suma de WWTPs
- Extrapolación desde 3 700 000 a 10 500 000 habitantes
•Dede g/año en Bélgica a una dominancia anual
- Dosis media de cocaina = 100 mg
- Consumo medio de usuarios 0.65 g/week (Everingham, 1994;
Cohen, 1994)

Resultados
Ciudades > País
- Antwerp: 3 WWTPs
- 2 reciben aguas residuales principalmente desde el centro (Deurne y
Antwerp South)
- 1 recibe aguas residuales desde más áreas rurales (Antwerp North)
- Resultados:
• Deurne: 0.93 g/day per 1000 inh
• Antwerp South: 1.4 g/day per 1000 inh
• Antwerp North: 0.27 g/day per 1000 inh
Resultados a nivel nacional
1.88 toneladas son usadas actualmente en Bélgica (la policía estima que la cantidad confiscada es igual a 2.0 t)
•Annual dominancia:
- 0.53% total de la población
- 0.80% edades ente 15-64 años
- 1.32% edades entre 15-44 años
•Los valores son concordante con los estudios sociológicos (EMCDDA):
- En Europa: el rango va desde un 0.1% a un 3%

http://www.20minutos.es/noticia/342311/0/droga/cocaina/estupefacientes/

El estudio se ha centrado en la planta depuradora de El Prat, donde se tratan los vertidos de 1,3 millones de habitantes de Barcelona y su entorno, algo menos de la mitad del total de la población del área metropolitana.

Los resultados obtenidos han revelado que 1,3 millones de personas consumen unas 20.000 dosis diarias de cocaína, lo que supone entre 1,5 y 2 kilos de esta sustancia estupefaciente, si bien estas cifras se duplican cuando llega el fin de semana, en que los niveles crecen hasta las 40.000 dosis.
Los datos de Barcelona doblan prácticamente a los obtenidos en Valencia y Milán. En cualquier caso, la presencia de metabolitos de la cocaína en las aguas residuales no tiene efectos en el agua de grifo, ya que más del 95 por ciento de estas sustancias se eliminan por completo en las plantas depuradoras.

http://www.publico.es/ciencias/028713/rios/cocaina/damia/barcelo

No hemos encontrado el estudio anterior realizado por el CSIC, para dar datos experimentales de metabolitos de el analito estudiado, pero rastreando internet se puede encontrar artículos periodísticos que den un valor experimental que se ajuste mas o menos a la realidad, como es el caso de el científico Damià Barceló (Lérida, 1954), del Instituto de Investigaciones Químicas y Ambientales de Barcelona (CSIC), el cual afirma : “en los ríos hay unos 300 nanogramos por litro de benzoilecgonina, el principal metabolito de la cocaína.” “Una dosis de cocaína son 100 miligramos y en el río estamos hablando de nanogramos, sería necesario beber 100.000 litros para notar los efectos”
http://www.dicat.csic.es/drogas_aire-esp.pdf

Como curiosidad le dejamos el link que describe una de las primeras metodologías analíticas para detectar este tipo de analitos en el aire, aunque no se ciña a las aguas residuales.